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粉末冶金鋁合金及復合材料的制備工藝

2020-02-03 22:17:36      點擊:
    鋁合金及其復合材料具有密度小、比強度高、耐腐蝕及表面處理易等特點,因而被廣泛應用于建筑、包裝、交通運輸、電氣電子、機械制造、航空航天和石油化工等行業及人們日常生活中。
    制備鋁合金及復合材料常用的方法,主要有熔鑄法(IM)和粉末冶金法(PM)。自20世紀70年代以來,研究者們就發現,基于 IM 工藝,如提高純度、調整成分、改變熱處理規范等方法,研制新的鋁基材料所獲得的效果已經越來越小。而采用PM工藝不僅可以避免材料成分偏析,而且還能提高固溶度,獲得一些用 IM 工藝不能制取的鋁合金,并且能夠細化組織,改善其形態及分布特征。與成分相似的采用IM制備的鋁合金相比,PM 制備的鋁合金具有更優異的物理、化學及力學性能,因此粉末冶金法已成為制備高性能鋁合金及復合材料的主要方法之一。粉末冶金鋁合金及復合材料的制備流程,大致可分為粉體制備、成形固結及后續處理三個環節。
    由于鋁基粉末表面不可避免地會包覆一層致密的不可還原的氧化鋁膜,在成形和燒結過程中會阻礙顆粒間形成冶金結合,通過常規的粉末冶金工藝,即壓-燒工藝往往難以獲得高致密度、界面潔凈的鋁合金及復合材料,導致材料最終性能較差。為了消除氧化鋁膜的不利影響,提高材料致密度,獲得高性能的粉末冶金鋁合金及復合材料,在燒結工藝后進行后續處理(軋制、擠壓、鍛造等)變得必不可少。此外,通常還要進行機加工才能得到所需形狀的最終產品,顯著地增加了粉末冶金鋁合金及復合材料的制備成本,限制了其應用范圍。本文以粉末冶金鋁合金及復合材料的制備流程為主線,圍繞粉體制備、成形固結和后續處理這三個環節介紹其研究現狀,并探討其發展趨勢。

1、 制備工藝

1.1 粉體制備工藝
鋁及其合金粉體的制備方法多種多樣,其中氣體霧化法是目前工業化生產鋁粉的主要方法,機械球磨法則主要用于制備納米尺度鋁粉。
1.1.1 氣體霧化法
    在氣體霧化法制備鋁合金粉的過程中,液滴的冷卻速度可達到1×103~1×105 K/s,因此該方法也被稱為快速凝固法。高的冷卻速度能提高合金元素固溶度、細化晶粒、減少成分偏析及相偏析。這意味著用氣體霧化鋁粉為原料制備鋁合金,在化學成分及顯微結構的調控方面具有很大的靈活性,有助于實現材料性能上的突破。
    如航空航天用的Al-Zn-Mg-Cu 合金在采用 IM工藝開發和生產的過程中人們發現,隨著主合金元素(Zn,Mg 和 Cu)總含量增加及合金化程度的提高,材料的性能得到一定程度的提升,但當主合金元素總含量超過一定界限時(質量分數為12%-13%),由于凝固冷卻速度的限制(一般不超過 10 K/s),合金中會形成大量的粗大一次析出相,這些一次析出相很難通過后續的固溶處理回溶到基體中,嚴重惡化了材料的各項性能,導致這類合金的極限抗拉強度(σb)長期徘徊在 500 ~ 600 MPa。
    采用快速凝固工藝后,由于制粉過程中合金元素的固溶度增加,即使突破主合金元素總含量12%~13% 的界限進行新型合金的成分設計,也不會出現大量的粗大一次析出相,同時組織明顯細化,有利于在最終的合金中形成更高體積分數的時效強化相及細晶組織,使材料的最終性能大幅度提高,其中極限抗拉強度可從 600 MPa提高到 800 MPa以上。但氣體霧化法制備鋁粉的主要缺點是粉末粒徑分布區間較寬,細粉收得率比較低。通常獲得的鋁粉粒徑尺寸分布在1~200 μm之間,其中大部分粉末粒徑處于45~100 μm 之間,粒徑在10 μm以下的微細粉末僅占總產量的 1%左右。這種微細粉末不僅分離和收集比較困難,而且難以根據需求而調整產量。氣體霧化鋁粉通常需要進行表面防護處理。
    根據用途的不同,常見的方法有油浸和形成氧化鋁膜兩種。在惰性霧化氣體介質(如N2和He)中混入體積含量為0.1%~2%的氧氣,可在顆粒表面形成一層薄的氧化鋁膜,但霧化介質及容器中的水汽則會帶來如下問題:
(1)在顆粒表面形成化學吸附的水,后續使用時需要額外的真空熱脫除處理,增加了成本;
(2)使得鋁液中的雜質元素如 Na,S,Cl,K,Ca,Fe,Cu 及 Zn 等元素在顆粒表面偏聚,降低了氧化膜的保護效果;
(3)增加了氧化膜的厚度,使得固結過程中難以消除氧化膜的不利影響。為了消除水汽的影響,I.E.Anderson 等人采用超高純氮氣(純度為 99.998 %,露點為- 67℃)為霧化介質,將霧化室內壓力抽至 6.67 Pa并在霧化前回充超高純氮氣以預防室外空氣進入,最終獲得了氧化膜厚度為2~5nm的具有潔凈表面的鋁粉。這種鋁粉不僅具有很好的穩定性(在大氣環境、300℃的條件下加熱100h,氧化膜厚度僅增加80),而且具有極高的燒結活性(在300 ℃下燒結,顆粒之間就可以形成燒結頸;在550 ℃及以上溫度下燒結,顆粒表面的氧化膜即可被迅速消除)。這種氣霧化鋁粉與 SiC 等硬質顆粒復合時表現出了極好的燒結活性。

1.1.2 機械球磨法
    與氣體霧化法相比,機械球磨法可制備納米級的鋁粉。對于以鋁為代表的低熔點納米金屬粉末而言,在球磨過程中維持低溫顯得至關重要。在晶粒內部含有大量缺陷的情況下,這些粉末的回復和再結晶溫度都極低。如Al-7.6Mg合金,當其顆粒尺寸減小至25 nm左右時,其回復溫度僅為100~230 ℃,再結晶溫度為370 ℃。目前已經開發出了低溫球磨技術,采用液氮為冷卻介質,整個球磨過程的溫度可以控制在零度或者更低,而且可減少或者避免使用過程控制劑。

1.2 成形固結
1.2.1 模壓
    鋁合金粉及混合粉末所需的壓制壓力往往比較低。劉改華等人采用模壓成形Al-Si合金粉,壓制壓力為270MPa 時,即可獲得 80 %致密度的壓坯。然而由于鋁粉吸潮或形狀不規則等原因,導致流動性較差、松裝密度與壓坯強度低,較難成形具有薄截面的形狀復雜的零件。此外,鋁粉顆粒易與模具發生冷焊,損傷模具。因此,最好在模具表面涂覆耐磨層或者采用模壁潤滑,盡量提高模沖與陰模的配合精度,同時粉末中還需加入一定量的潤滑劑,通常為1.2 %~1.8 %的酰胺蠟。

1.2.2 噴射成形
    噴射成形制備鋁合金的基本工藝過程是,采用高壓惰性氣體將鋁液霧化破碎成細小的液滴,并且使其沿噴嘴軸線方向高速飛行,在這些液滴還未完全凝固前,將其沉積到具有一定形狀及特定運動的接收基底上并使之成形。該技術相當于將快速凝固工藝所需的制粉、儲存、運輸、篩分、壓制及燒結合為一步,避免了鋁粉末表面氧化及各種工序中引入雜質帶來的材料污染問題,大幅度地提高了制品的塑性和韌性,并在一定程度上保留了粉末冶金最終成形的特點,從而大大地縮短了生產周期,降低了成本。噴射成形坯體往需要進行后續致密化處理,如熱等靜壓或鍛造。噴射成形技術主要用于生產尺寸較大的半成品,而且已從單噴嘴發展到雙噴嘴,可以制備更大尺寸的產品。  在噴射沉積的基礎上發展起來的用于制備鋁基復合材料的共噴射沉積技術,是將合金熔體和顆粒同時噴射到沉集器上,獲得所需的復合材料。該方法不僅具備噴射沉積的固有優點,而且由于增強顆粒和金屬液滴接觸的時間很短,可以避免界面反應,因而可以獲得高性能的復合材料。

1.2.3 高速壓制
    高速壓制(HVC)技術是瑞典的 Hoganas 公司和 Hydropulsor 公司,在 2001 年共同提出的一種高效率、低成本制備高性能粉末冶金零件的新技術。該技術生產零件的過程與傳統的模壓工序相同,模具設計也相似,所不同的是 HVC 是通過由液壓控制的重錘(速度2~10 m/s)產生的強烈沖擊波而瞬間實現粉末的致密化。該技術兼具了模壓和粉末鍛造的特點,具有動態沖擊、近凈成形、連續平穩及成本低等特征。從獲得的壓坯性能來看, HVC 壓坯具有密度高且分布均勻、低彈性后效、高精度及生坯強度高等特點。高速壓制在一定程度上具有粉末鍛造的特性,有助于在成形過程中使顆粒之間形成冶金結合,因而坯體表現出更高的燒結活性。陳進等人、采用 HVC 法成形純鋁粉,獲得100 %致密度的壓坯。

1.2.4 燒結
    固相燒結時,鋁合金粉末表面致密的氧化鋁薄膜會嚴重阻礙物質的遷移。事實上,固相燒結之后鋁合金坯體的密度通常會有所下降。這是因為燒結過程中壓制時的殘余內應力消除,而傳質過程無法充分開展,顆粒接觸面相對減少,導致體積有所膨脹。為此研究者系統地研究了液相法燒結鋁合金,這些研究主要通過向基體合金中添加一些燒結助劑,借助燒結助劑與氧化鋁發生反應來破壞氧化膜,并改善液相與氧化鋁之間的潤濕性。
    選擇燒結助劑時遵循以下原則:燒結助劑的熔點應低于合金的熔點,或者可以與合金形成低熔點的共晶體;燒結助劑在合金中的溶解度要低,以利于形成足夠多的液相;合金在燒結助劑中要有一定的溶解度,以利于燒結的迅速進行。
    根據這些原則,在燒結鋁合金時常用的燒結助劑包括有含 Mg,PB,Sn 和 Bi 等元素的燒結助劑。由于液相燒結獲得的鋁合金晶粒較大,有時還會夾雜一些粗大的共晶相,對材料性能會有一些不利的影響,而添加 Zr,Sc,Cr 和 Mn 等元素,可以在一定程度上抑制鋁合金液相燒結時的晶粒長大。
    此外,液相燒結會給制品尺寸精度及表面光潔度的控制帶來困難。在使用液相法燒結鋁基復合材料時,增強相顆粒和熔融金屬之間有較長時間的接觸,它們之間會發生反應。如 SiC 在鋁液中是不穩定的,會在固-液界面生成Al4C3;而Al2O3在含Mg的鋁合金液中易生成 Al2MgO4。增強顆粒與基體合金的這種界面反應往往會嚴重降低材料的性能。因此,要結合基體合金成分、增強相種類,選擇燒結溫度及時間等參數。

1.3 后續處理
    目前,雖然在粉體制備和燒結工藝方面做了大量努力,但由于氧化鋁膜的阻礙,即使通過熱壓燒結也難以獲得全致密的鋁基復合材料,要獲得高性能的粉末冶金鋁合金及其復合材料往往更依賴于成形固結后的冷/熱加工處理,如鍛、軋、擠等。通過這些方法不僅能改善顆粒界面結合情況,而且還能進一步增加材料的致密度及細化組織,最終可提高材料的強度和塑性。對于后續變形處理,一般需要選擇比較大的擠壓比,如20:1 或者更大。只有這樣才能比較有效地破壞金屬顆粒表面的氧化膜,使金屬顆粒之間實現冶金結合。高的擠壓比還可以進一步改善增強相顆粒在合金基礎中分散的均勻性,但是擠壓比也不是越大越好,過高的擠壓比及擠壓溫度會導致增強相顆粒破裂或引起基體合金性能的退化。
    近些年,在常規鍛、軋、擠的基礎上發展出了一些新的強塑性變形工藝,如高壓扭曲法和等徑角擠壓法(Equal-Channel Angular Pressing,ECAP)等。從剪切變形的劇烈程度、工藝的復雜程度及材料的適用范圍來看,ECAP 法是最有利于實現晶粒超細化的工藝,其展現出了巨大的工業應用價值,逐漸受到了廣泛地關注。傳統的細化處理工藝,如添加晶粒細化劑等,可成功地將晶粒細化到 10 μm 左右,而采用 ECAP 法可以獲得晶粒尺寸1μm左右的鋁合金。對于復合材料而言,采用 ECAP 法更可以使增強相沿一定的取向有序排列,從而使材料在某一方向上具有超高強度。目前,采用ECAP 法己經成功地制備了 Al,Mg,Cu 和 Ti 等單質金屬及合金。例如 B.Martin 等人選用氧含量為 1.6% 及d50=1.3 μm的鋁粉為原料,采用ECAP 技術制備的鋁材在室溫下的抗拉強度達到了 316 MPa,在300 ℃下抗拉強度仍然可以達到188 MPa,在350 ℃下經過 20 h的退火處理后,材料的結構和力學性能均沒有明顯地下降。近 20 年的發展, ECAP 法已能制備出無殘余孔隙、界面清潔的塊體材料,試樣尺寸已超過20 mm ×20 mm×100 mm,其操作過程逐漸實現了連續性。

2、發展趨勢
    從制備流程來看,制備粉末冶金鋁合金及其復合材料的每個技術環節都呈現出了長足地進步。其中超高純氮氣霧化技術大幅度地提高了鋁粉的品質;而噴射沉積法則較好地解決了制粉和成形當中存在的諸多問題,可以獲得具有優異綜合性能(尤其是韌性良好)的鋁合金,是目前制備高性能鋁合金的主要方法。該法制得的產品主要為大尺寸的半成品,理論上該方法也適于制備鋁基復合材料,但在實際操作中存在諸多困難,目前尚未見到關于這方面實質性應用的報道。
    以 ECAP 技術為代表的新技術的快速發展表明,具有微納結構的高強超塑鋁合金及復合材料已成為鋁合金的主要發展方向,材料的性能也有望達到新的高度。但是,與噴射沉積法類似,這些新技術的工藝流程相對較長,而且基本喪失了粉末冶金技術近凈形的特點,制備成本比較昂貴,在實際應用中受到了極大地限制。以粉末冶金技術為基礎,開發與鐵基制品相似的壓-燒工藝,短流程、近凈形制備高性能鋁合金及復合材料和制品是長期以來的努力方向。目前,氣體霧化及低溫高能球磨等技術的發展,已經基本解決了高品質、微/納鋁基粉體的制備問題。在成形固結的過程中進一步有效地破壞氧化膜,成為低成本制備高性能粉末冶金鋁合金及復合材料的關鍵。傳統的添加燒結助劑或粉末鍛造等手段,雖然可以破壞氧化膜,但存在性能較低或成本過高等問題?傮w而言,現有的研究主要集中在粉體制備和后續處理環節方面,囿于實際效果,在固結環節所做的工作相對較少。以高速壓制為代表的新成形技術的出現,有望為鋁粉末冶金的成形及燒結環節帶來新的突破。

3、結語
    粉末冶金法成為提高鋁基材料性能的重要手段之一,成本過高是限制其廣泛應用的主要原因。各國的研究人員圍繞簡化其工藝流程,降低制備成本和進一步提高性能做了大量的工作,從粉體制備、成形固結和后續處理這三個環節來看,粉體制備環節的研究工作在短期內不太可能有重大的突破。未來的發展方向應當側重于尋求能夠發揮粉末冶金近凈形特點的新成形固結技術,以減少或避免對后續處理環節的依賴,從而縮短工藝流程,提高粉末冶金鋁合金及其復合材料的性價比,使其能夠獲得更廣泛地應用。 
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